Поэтому для СЧ = 5, когда ЦА находится в центре тригональной бипирамиды (ТБП), по вершинам которой располагаются ЭП, отталкивание будет минимальным тогда, когда неподелённые пары будут максимально «разведены» в пространстве. Для ТБП имеется два неэквивалентных положения заместителей: экваториальное (в плоскости правильного треугольного основания) и аксиальное – в противоположных взаимно перпендикулярных вершинах и три различных значения валентных углов: ÐХ э АХ э = 120° в плоскости основания (три угла), ÐХ э АХ а = 90° (шесть углов) и один угол ÐХ а АХ а =180°. Соответственно возможно три типа отталкивания между ЭП: максимальное отталкивание будет при наименьшем угле между ЭП. В соответствии с приведенным выше рядом отталкивания в зависимости от типа ЭП (НП или СП) неподелённые пары стремятся располагаться в экваториальном положении. Поэтому, как правило, приведенная в табл. 9 и на рис. 24 геометрия молекул типа АХ 4 Е 1 («искаженный тетраэдр» или жаргонное наименование «ходули») более устойчива, чем тригональная пирамида, в которой ЦА находится в центре треугольного основания, а в вершинах заместители Х.
По тем же причинам молекулы типа АХ 3 Е 2 – «Т-образные», а не плоские треугольные; АХ 2 Е 3 – линейные; АХ 4 Е 2 – квадратные.
Не следует смешивать разные понятия: геометрию расположения ЭП (т. е. А, Х и Е), целиком и однозначно задаваемую СЧ (линейная, треугольная, тетраэдрическая, ТБП, октаэдрическая), и геометрию самой частицы, т. е. взаимное расположение атомов (А и всех Х) в частице . Неподелённые пары – неотъемлемая часть центрального атома А, и их взаимное расположение имеет только вспомогательное значение для определения геометрии частицы АХ n .
На рис. 25приведены модели некоторых молекул, отражающие их строение в реальном масштабе. При этом следует помнить (см. разд. 2), что электронные облака, как и в изолированных атомах, не имеют четко очерченных границ.
Алгоритм определения геометрии частицы по методу Гиллеспи следующий (рассмотрим на примере SО 2):
1. Исходя из электронных конфигураций атомов (S 3s 2 3р 4 , О 2s 2 2p 4) определить их ковалентность: 2, 4 или 6 для S и 2 для О.
2. Из значений ковалентностей построить структурную формулу, т. е. определить строение частицы: число и расположение s- и p‑связей. В данном случае при ковалентности О, равной только двум, возможен единственный вариант: сера является центральным атомом, кислороды – концевые, связанные с S двойными s- и p-связями: О=S=О.
3. Определить число неподеленных пар центрального атома (число НП заместителей на геометрию не влияет). Всего валентных электронов у S 6, из них 4 участвуют в четырех связях, остается 2 – одна НП. Молекула типа АХ 2 Е 1 .
4. Найти стерическое число (СЧ = 2 + 1 = 3) и задаваемое им расположение ЭП: по вершинам правильного треугольника, под Ð120°.
5. Расположить НП так, чтобы отталкивание НП-НП и НП-СП было минимальным, и определить таким образом геометрию частицы. В данном случае имеется единственный вариант, так как все вершины правильного треугольника (как и тетраэдра и октаэдра) эквивалентны. Следовательно, молекула SО 2 – угловая, валентный ÐОSО = 120°.
Заметим, что реально ÐОSО несколько меньше 120°, так как отталкивание между НП и заместителями больше, чем между двумя заместителями.
Изложенный подход применим и к более сложным ситуациям: когда заместители у ЦА разные (например, РСlF 2), или центральных атомов несколько (Сl 2 O 7), или ЦА – ион.
Для РСlF 2 ЦА – Р, тип АХ 3 Е 1 (точнее, АХ 2 Х’Е 1 но важно, что заместителей 3, не важно, что они неэквивалентны), СЧ = 3 + 1 = 4, следовательно, ЭП расположены по вершинам тетраэдра, а сама молекула пирамидальная (и фосфор, и заместители находятся в вершинах тригональной пирамиды; валентные углы близки к тетраэдрическому углу 109°, но несколько меньше из-за более сильного отталкивания НП. Естественно, что, в отличие от правильных РF 3 и РСl 3 , молекула РСlF 2 будет иметь несколько искаженную форму.
Для Сl 2 O 7 определяем, что такая частица может быть построена (ковалентность О – 2) только при ковалентности хлора 7, оба хлора центральные, каждый связан двойными связями с тремя концевыми О и еще одним центральным, мостиковым, кислородом – одинарной связью, НП у атомов хлора не остается. Следовательно, СЧ(Сl) = 4 (каждый хлор, рассматриваемый как ЦА частицы СlО 4 , типа АХ 4 Е 0), атомы хлора расположены в центре, а кислороды в вершинах двух тетраэдров, причем тетраэдры имеют одну общую вершину – мостиковый кислород. Для этого кислорода СЧ(О) = 2 + 2 = 4 и заместители – атомы хлора – располагаются относительно него в вершинах тетраэдра (в двух других вершинах – две НП мостикового О). Величины всех валентных углов (ОСlO, ClOCl) – тетраэдрические, близки к 109°.
Подход применим не только к нейтральным молекулам, но и к ионам. Например, для определения геометрии Н 3 О + будем формально рассматривать в качестве центрального ион О + , который имеет пять валентных электронов, одну неподеленную ЭП, ковалентность, равную 3, и СЧ(О +) = 3 + 1 = 4. Следовательно, ЭП располагаются относительно кислорода по вершинам тетраэдра, все валентные углы близки к 109°, частица – пирамидальная. Обратите внимание на то, что здесь одна из связей – донорно-акцепторная, но это никак не мешает применить метод Гиллеспи.
Рассмотрим ещё один пример – частицу с сопряженными связями, нитрат-ион. Для определения геометрии NО 3 - удобно рассмотреть резонансную структуру, изображенную на рис. 23, с. 73. Центральным атомом здесь формально служит ион N + ; СЧ(N +) = 3 + 0 = 3, следовательно, нитрат-ион – плоский, атом N расположен в центре правильного треугольника, три атома О – в его вершинах. Этот пример ещё раз показывает полезность метода ВС и резонансных структур. Здесь все три возможных резонансных структуры дают одинаковую геометрию, но возможны более сложные случаи, когда из них может быть предсказана различная геометрия частицы.
Очень важные для геологии объекты – силикаты. Изолированный ортосиликат-ион SiО 4 4 - – тетраэдрический (СЧ Si = 4). Диортосиликат Si 2 О 7 6 - , как показано выше на схеме, представляет собой два кремнекислородных тетраэдра, связанных через мостиковый кислород, т. е. с общей вершиной. Аналогичным образом можно построить триортосиликат, объединив кремнекислородные тетраэдры в цепочку, 8 - , состав (Si 3 O 10) 8 - . Но в природе встречаются трисиликаты иного строения, циклического – кольцо (Si 3 O 9) 6 - , как в бенитоите BaTiSi 3 O 9 . Кольца из шести тетраэдров (Si 6 O 18) 12 - встречаются в берилле. Из кремнекислородных тетраэдров можно составить бесконечные цепи, ленты, слои и т. п. Строение некоторых силикатов показано на рис. 26. Важно усвоить, что значения ковалентности кремния и кислорода и направленность ковалентной связи полностью обусловливает и строение многочисленных разновидностей силикат-анионов, включая полимерные. Их основная структурная единица – кремнекислородные тетраэдры, которые могут соединяться только через мостиковые атомы О, т. е. общими вершинами, но не ребрами или гранями.
Теперь можно вернуться к тонкостям геометрического строения молекул и объяснить, почему в Н 2 S и РН 3 валентный угол близок к 90°, а в Н 2 О и NН 3 – к тетраэдрическому. Метод отталкивания ЭП предсказывает для всех перечисленных частиц тетраэдрические валентные углы, так как везде СЧ = 4 (2 + 2 или 3 + 1). Отталкивание НП‑СП больше, чем СП‑СП, поэтому все валентные углы должны быть несколько меньше тетраэдрического (а ÐХАЕ несколько больше). Метод Гиллеспи – скорее качественный, чем количественный, и не может предсказать, насколько отклонится от идеального тетраэдрического значения валентный угол вследствие отталкивания связывающих пар неподеленными. В данном случае атомы S и Р существенно больше, чем О и N, поэтому и отталкивание НП-СП для них больше, и отклонение от тетраэдрического угла для них больше, достигая ~15°, тогда как для небольших О и N оно не превышает 5°. Впрочем, это объяснение не претендует на единственность, да и такие тонкости не столь существенны. Важно, что метод отталкивания ЭП позволяет уверенно предсказывать, будет ли данная частица линейной или угловой (здесь и Н 2 О и Н 2 S – угловые), треугольной или пирамидальной (NН 3 и РН 3 – пирамидальные), а отличия валентных углов на десяток градусов не слишком существенны.
В обоих изложенных подходах к геометрии молекул лежит одна идея – минимизация отталкивания всех ЭП ЦА, но в концепции Гиллеспи, в отличие от подхода гибридизации атомных орбиталей (см. подразд. 3.4), она выражена явно, и именно этот подход позволяет очень просто предсказывать геометрию частиц.
Вопросы для самопроверки
1. Какое предположение лежит в основе метода отталкивания ЭП?
2. Что такое стерическое число , координационное число ?
3. Может ли ковалентность более чем в два раза превышать стерическое число?
4. Определите для ВF 3 и NF 3 стерическое число, расположение ЭП и геометрию. Почему геометрия этих молекул разная?
5. Для ВО 3 3 - , ВF 4 - и SО 3 2 - напишите структурные формулы, определите СЧ, расположение ЭП, геометрию и валентные углы.
6. Какие положения занимают неподеленные пары при СЧ = 5?
7. Сравните геометрию SiF 4 и SF 4 , РF 5 и ClF 5 .
8. Объясните геометрию С 2 Н 2 и С 2 Н 4 , используя метод Гиллеспи.
9. Приведите примеры пирамидальных, тетраэдрических и октаэдрических частиц.
10. Приведите примеры линейных частиц разных типов АХ 2 Е m .
11. Анион NO 3 - - плоский. Приведите пример плоского двухзарядного аниона.
12. Какова геометрия циклического гексасиликата (Si 6 O 18) 12 - ? Какой состав и геометрия будут у линейного гексасиликата?
Для построения энергетической диаграммы МО многоатомной молекулы необходимо заранее знать ее геометрическое строение. Обычно оно устанавливается экспериментально, но во многих случаях его можно очень просто предсказать. Такую возможность дает метод отталкивания электронных пар валентной оболочки, предложенный в 1957 г. Р. Гиллеспи.
В основе метода Гиллеспи лежит представление о том, что электроны или что более правильно, области повышенной электронной плотности в валентном окружении центрального атома должны располагаться в пространстве так, чтобы их взаимное отталкивание было наименьшим. Как нам известно, такие области соответствуют либо ковалентным связям, образуемым этим атомом, либо его неподеленным электронным парам. Поэтому можно сказать, что для ослабления межэлектронного отталкивания связи и неподеленные пары центрального атома должны располагаться на максимально возможном удалении друг от друга.
Конфигурации, обеспечивающие наименьшее взаимное отталкивание двух, трех, четырех, пяти и шести областей повышенной электронной плотности: 2-линейная, 3-равносторонний тругольник, 4-тетраэдр, 5-тригональная бипирамида, 6-октаэдр.
Например, в молекуле гидрида бора ВН3, наименьшее отталкивание трех областей повышенной электронной плотности, соответствующих связям В-Н, достигается при условии, что эти связи направлены к вершинам правильного треугольника.
В молекуле метана СН4 наименьшее отталкивание четырех областей повышенной электронной плотности (связей С-Н) достигается при их тетраэдрическом расположении вокруг центрального атома углерода. Следовательно, эта молекула должна иметь форму тетраэдра с направленными к его вершинам связями С-Н. Атом азота в молекуле аммиака NH3 окружают четыре области повышенной электронной плотности. Три из них соответствуют связям N-H и одна - неподеленной электронной паре. Как и в предыдущем примере, они должны быть направлены к вершинам тетраэдра. Однако ту вершину, которая занята неподеленной электронной парой, мы "не видим". Поэтому молекула аммиака имеет форму тригональной (т. е. треугольной) пирамиды с атомом азота в ее вершине и тремя атомами водорода - в основании.
Еще один пример - молекула диоксида углерода СО2. В ней имеются две двойные связи С=0 и, соответственно, две области повышенной электронной
плотности, каждая из которых образуется за счет двух электронных пар. Очевидно, что наименьшее их отталкивание достигается при линейном строении молекулы.
Теперь сформулируем порядок определения геометрии молекулы методом Гиллеспи.
Сначала определяют число областей повышенной электронной плотности (п) в окружении центрального атома. Для этого подсчитывают число образуемых им связей, как одинарных, так и кратных, и число имеющихся у него неподеленных электронных.
Затем выбирают соответствующую числу п фигуру или многогранник. В центр этой фигуры или многогранника помещают центральный атом.
Наконец мысленно удаляют у многогранника или фигуры те вершины, которые соответствуют неподеленным электронным парам, и получают наблюдаемую форму молекулы.
Рассмотрим еще несколько примеров.
В молекуле фосгена COCI2 атом углерода образует двойную связь с атомом кислорода и две одинарные - с атомами хлора. Так как неподеленных электронных пар у атома углерода в этой молекуле нет, число п равно трем и молекула имеет форму треугольника.
В нитрит-анионе NO2- атом азота образует связи с двумя атомами кислорода: на одну он расходует два своих валентных электронов, а на другую - один. У атома азота остается также неподеленная электронная пара, которая вместе с двумя связями образует три области повышенной электронной плотности, направленные к вершинам треугольника. В одной из них - неподеленная пара, не учитываемая при описании взаимного расположения атомов. Поэтому анион NO2- имеет угловую форму с валентным углом между связями N-O близким к 120 градусам. Вокруг центрального атома хлора в хлорат-анионе СlO3- располагаются три области электронной плотности, соответствующие трем связям С1-0, и одна неподеленная электронная пара. Поэтому этот ион имеет строение тригональной пирамиды, аналогичное строению аммиака.
Молекула пентахдорида фосфора PCI5 имеет форму тригональной бипирамиды, которую образуют пять связей P-CI.
Наилучшие результаты метод Гиллеспи дает при предсказании строения соединений непереходных элементов. Однако даже для них выполненные с его использованием прогнозы иногда оказываются ошибочными, хотя число таких ошибочных прогнозов и невелико. Например, молекула BaF2 по прогнозу должна иметь линейное строение, тогда как экспериментально определенный валентный угол в этой молекуле равен 100 градусов. Напротив, линейная молекула Li2О прогнозируется методом Гиллесии как угловая.
Геометрия многоатомных молекул определяет их полярность. Молекулы, имеющие форму правильной геометрической фигуры или правильного многогранника, всегда являются неполярными. Это связано с тем, что все смешения электронной плотности на каждой связи в сторону более электроотрицательного элемента компенсируют друг друга. Так, например, молекула PCI5 имеет форму правильного многогранника - тригональной бипирамиды и поэтому неполярна.
Если же молекула имеет форму неправильного многогранника или в правильном искажены некоторые углы, то она оказывается полярной. Например, связи P-Cl в трихлориде фосфора образуют тригональную пирамиду с атомом фосфора в вершине (неправильный многогранник), поэтому молекула PCI3 имеет дипольный момент.
Ван-дер-ваальсовы силы
(Очевиден механизм образования в-в с атомной или ионной связью: образование молекулярных орбиталей, приводящее к понижению потенциальной энергии с-мы в результате перехода электронов на более низко лежащие энергетические уровни, а также перераспределение электронной плотности, обусловливающее электростатическое притяжение между ионами.)
Однако возможно электростатическое притяжение и между нейтральными молекулами, вызванное силами Ван-дер-Ваальса.
1)ориентационное взаимодействие осуществляется между полярными молекулами, которые ориентируются так, чтобы сблизиться разноименными полюсами, результатом чего является притяжение между ними и понижение потенциальной энергии с-мы при их сближении-соединении
2)индукционное взаимодействие.если молекула не имеет постоянного дипольного момента, то он может в ней возникнуть, индуцироваться(наводиться) под воздействием другой, полярной, молекулы.
3)дисперсионное взаимодействие. В любой молекуле из-за того, что она представляет собой с-му с движущимися зарядами (ядрами, электронами), непрерывно возникают, перемещаются и исчезают так называемые мгновенные микродиполи. При сближении молекул их возникновение перестает быть полностью случайным, независимым; появляется некая согласованность в их образовании.
Таким образом, ванн-дер-ваальсовы обусловлены корреляцией(согласованием) движения электронов в соседних молекулах вследствие кулоновского взаимодействия. Они очень быстро ослабевают с увеличением расстояния между молекулами.относительный вклад каждого типа таких сил зависит в основном от 2-х св-в молекул: полярности(величины дипольного момента) и поляризуемости (способности к более или менее легкому изменению относительного ространственного распределения зарядов внутри молекулы.)
46. Зонное строение твердого тела. Образование энергетических зон в кристаллах простых веществ и в со-единениях с ионным типом связи.
До сих пор мы рассматривали образование химической связи в молекулах, образованных из нескольких атомов. Однако немало веществ состоит не из молекул, а непосредственно из атомов или ионов. Химическую связь в кристаллах таких веществ описывают с помощью зонной теории, которая является развитием метода МО и рассматривает кристалл как одну очень большую молекулу.
///Атомные кристаллы
Представим себе, как образуется кристалл из атомов щелочного металла, каждый из которых имеет только одну валентную s-орбиталь и один электрон на этой орбитали. При соединении двух таких атомов образуются две молекулярные орбитали: связывающая, энергия которой меньше энергии исходных АО, и разрыхляющая, с более высокой энергией. Если соединяются три атома, то образуются три МО, если четыре - то четыре МО и т.д. В кристалле, состоящем из 1 моль атомов, должно образоваться 6,022*10 орбиталей.
Видно, что в молекуле, состоящей из небольшого числа атомов, для перехода электрона на свободную орбиталь требуется довольно большая энергия. По мере того как число взаимодействующих атомов увеличивается, различие в энергиях МО становится все меньше, а при очень большом числе атомов можно сказать, что орбитали образуют практически непрерывную энергетическую зону. В соответствии с принципом наименьшей энергии электроны попарно занимают орбитали нижней половины зоны, оставив верхнюю половину свободной. Электроны, находящиеся в заполненной части зоны, при малейшем возбуждении могут переходить свободные орбитали с более высокой энергией. Вещества с частично заполненной электронами энергетической зоной хорошо проводят электрический ток, т.е. обладают высокой электропроводностью, и называются металлами.
Теперь рассмотрим более сложную ситуацию, возникающую в тех случаях, когда атом имеет несколько валентных орбиталей, как, например, атом углерода (2s и 2р) или алюминия (Зs и Зр). В зависимости от свойств соединяющихся атомов, и от типа образуемой ими кристаллической решетки, образующиеся МО кристалла могут слиться в единую энергетическую зону, а могут сформировать несколько отдельных зон.
При образовании кристалла из N атомов алюминия возникает едина зона, состоящая из 4N орбиталей, из которых 3/2N заполнены электронами, а остальные свободны. Поэтому алюминий является металлом с высокой электропроводностью.
Иную зонную структуру имеет кристалл алмаза. При соединении N атомов углерода образуются две зоны, каждая из которых состоит из 2N орбиталей. Так как у атома углерода есть четыре валентных электрона, легко подсчитать, что все уровни зоны, лежащей на энергетической диаграмме в области более низких энергий, полностью заполнены, а все уровни верхней зоны - свободны. Зона, занятая электронами, называется валентной зоной, а свободная - зоной проводимости. Между валентной зоной и зоной проводимости имеется так называемая запрещенная зона, в которой для электронов нет разрешенных энергетических стояний (т.е. МО). Поэтому для того чтобы приобрести подвижность электрон должен получить дополнительную энергию, превышающую «ширину» запрещенной зоны. В кристалле алмаза, например, эта «ширина» довольно велика и составляет примерно 5,5 эВ, поэтому алмаз является диэлектриком (изолятором).
Для того чтобы алмаз приобрел электропроводность, его надо либо облучать жестким ультрафиолетовым излучением, либо нагреть до температуры в несколько тысяч градусов, Кроме того, перенос электронов в зону проводимости может происходить под действием электрического поля очень высокой напряженности. В этом случае происходит явление, называемое пробоем диэлектрика.
Атом германия имеет такую же электронную конфигурацию, как и атом углерода, а кристаллическая структура германия подобна структуре алмаза. Поэтому в кристаллическом германии также образуются две отдельные зоны. Ширина запрещенной зоны у германия (0,66 эВ) намного меньше, чем у алмаза, и уже при комнатной температуре небольшое количество электронов (примерно один из 10 в 21степени) за счет теплового движения "забрасывается" из валентной зоны в зону проводимости. Этого оказывается достаточно для того, чтобы германий обладал заметной электропроводностью: она у него в 10 раз выше, чем у алмаза, хотя и в 10 раз меньше, чем у типичных металлов. Германий и ряд других веществ с не очень широкой (< 3 эВ) запрещенной зоной (Si, GaAs, PbS) называют полупроводниками.
Полупроводником является и серое олово - кристаллическая модификация, устойчивая при температурах ниже 14°С. Структура серого олова также аналогична структуре алмаза. Однако ширина запрещенной зоны в этом веществе столь мала (примерно 0,1 эВ), что уже при комнатной температуре из валентной зоны в зону проводимости переходит довольно большое количество электронов. Поэтому электропроводность серого олова лишь в 15 раз ниже, чем металлического белого олова - модификации, устойчивой при комнатной и более высоких температурах.
На примере серого и белого олова мы столкнулись с таким важным обстоятельством, что понятия "элементы-металлы" и "вещества, обладающие металлическими свойствами" нетождественны. Элементы-металлы могут образовывать простые вещества-полупроводники (серое олово), а элементы-неметаллы - вещества с металлическим типом химической связи. Например, углерод и мышьяк - элементы-неметаллы, однако образуемые ими простые вещества графит и серый мышьяк обладают электропроводностью металлического типа.
////Ионные кристаллы
Теперь рассмотрим строение энергетических зон в кристаллах, образовав-шихся из сильно различающихся по электроотрицательности атомов. Так как орбитальные энергии исходных атомов сильно различаются, то при перекрывании их АО возникают две отдельные зоны. Зона с низкой энергией (валентная) в основном состоит из орбиталей более электроотрицательных атомов, а зона с высокой энергией (зона проводимости) - из орбиталей менее электроотрицательных атомов.
В кристаллическом NaCl валентная зона полностью занята, а зона проводимости - свободна. Ширина запрещенной зоны в хлориде натрия довольно велика и составляет около 7 эВ. Поэтому кристаллический хлорид натрия, как и большинство других ионных веществ, является при комнатной температуре диэлектриком.
Расплавы ионных веществ (например, NaCl) проводят электрический ток. Однако электропроводность в этих случаях обусловлена подвижностью ионов, а не электронов.
///Структуры ковалентных, ионных и металлических кристаллов. Ковалентные, металлические и ионные радиусы атомов
Кристаллические структуры веществ с различным типом химической связи формируются в соответствии с разными принципами.
В атомном ковалентном кристалле число связей, образуемых каждым из атомов, обычно равно числу его валентных орбиталей. Например, в кристалле алмаза каждый атом углерода находится в тетраэдрическом валентном окружении, как и в молекулах насыщенных углеводородов. В кварце кристаллическом SiO2 каждый атом кремния образует четыре связи с атомами кислорода, а каждый атом кислорода - две связи с атомами кремния.
В ионных веществах каждый анион стремится иметь в своем окружении как можно больше катионов, а каждый катион - как можно больше анионов. Поэтому в ионных кристаллах число соседних противоионов всегда значительно превышает валентность или степень окисления соответствующего атома. Например, в кристалле NaCl каждый анион Сl- окружен шестью катионами Na+ , а каждый катион натрия - шестью хлорид-ионами.
Наконец, в металлических кристаллах валентные электроны так слабо связаны с атомами, что структуру металла часто представляют как совокупность катионов, окруженных "газом" из почти свободных электронов. Поэтому в металлах атомы обычно располагаются так, чтобы при минимальном объеме кристалла расстояния между атомами были наибольшими. Иными словами, атому в таком кристалле выгоднее иметь много удаленных соседей, чем немного близких. Например, в кристаллической структуре а-железа (модификации, устойчивой при температурах ниже 769°С) каждый атом имеет восемь ближних соседей на расстоянии 248 пм и еще шесть более удаленных, расстояние до которых равно 287 пм. Такую же кристаллическую структуру имеют при стандартных условиях все щелочные металлы, барий, хром, молибден, ванадий и ряд других металлов.
Естественно, что расстояния между одними и теми же атомами в кристаллах с различным типом связи имеют разные значения. Например, в ковалентном кристалле серого олова длина связи Sn-Sn равна 280 пм, тогда как в металлическом кристалле белого олова кратчайшее межатомное расстояние составляет 302 пм. Поэтому для предсказания расстояний между атомами используют атомные радиусы различных типов - ковалентные, ионные и металлические. Эти радиусы являются расчетными величинами, определяемыми по уже известным межатомным расстояниям.
За ковалентный радиус атома принимают половину длины одинарной связи между одинаковыми атомами. Например, ковалентным радиусом атома водорода считают половину расстояния Н-Н в молекуле Н2 (37 пм), а ковалентным радиусом атома углерода - половину расстояния С-С в кристалле алмаза (77 пм). Вычисленная с использованием этих значений длина связи С-Н равна 114 пм, что неплохо совпадает с экспериментальной величиной (109 пм в молекуле СН4). Кратные связи короче одинарных, поэтому при расчете их длин либо вводят специальные поправки, либо используют особые значения ковалентных радиусов. Металлический радиус тоже определяют как половину кратчайшего межъядерного расстояния в металлическом кристалле. Металлические радиусы атомов всегда больше ковалентных.
Более сложным образом находят ионные радиусы. При присоединении электрона к нейтральному атому межэлектронное отталкивание в его валентной оболочке усиливается, поэтому радиус аниона больше ковалентного радиуса нейтрального атома. Напротив, размер утратившего электроны катиона меньше размера исходного атома. Поэтому считают, что при образовании ионного кристалла крупные анионы укладываются вплотную друг к другу, а остающиеся между ними пустоты заполняют катионы. Соответственно, за радиус аниона принимают половину кратчайшего межанионного расстояния, а за радиус катиона- разность между кратчайшим расстоянием анион-катион и радиусом аниона.
47. Комплексы. Комплексные соединения – соединения, обладающие рядом признаков:
1) В комплексах всегда можно выделить центральный атом и атомы окружения. Из суммы их зарядов складывается заряд комплекса (положительный 2+, отрицательный 3-, или нейтральный ).
2) Комплексные соединения образуются в результате соединения друг с другом обычных ионов и молекул, причем многоатомные ионы или молекулы входят в состав комплексных частиц целиком, с сохранением всех химических связей.
3) У центрального атома больше химических связей, чем предписывает ему его степень окисления или валентность.(в 4- один ион железа2 окружен 6 цианид ионами)
4) Комплексные частицы в кристаллических веществах и растворах существуют как единое целое.
Комплексные соединения в природе: криолит Na3AlF6 содержит в составе ион 3-, гемм, хлорофилл, витамин В-12 тоже комплексы. Комплексами являются многие ферменты. Комплексы применяются как катализаторы, пигменты, используются для выделения металлов из руд, разделения смесей. (к комплексам не относят двойные соли!!)
Основные понятия:
Комплексообразователь – центральный атом или ион в комплексных частицах (обычно ион или атом металла, хотя бывает и неметалл(2-, -, -.))
Лиганды – нейтральные ионы или молекулы, связанные с комплексообразователем расположенные вокруг его (образуют его координационное окружение). Это молекулы или ионы, способные быть донорами электронных пар(атом, дающий ее – донорный атом). Лиганды бывают монодентатными(образуют одну координационную связь) и полидентатными(несколько, так как в них несколько донорных атомов)
Координационное число – количество связей, которые образует комплексообразователь с лигандами (чаще всего 6,4,2).
Образование комплексов в растворах и их устойчивость.
Комплексные соединения можно получать разными способами (например взаимодействием безводной соли Mg(ClO4)2 с аммиаком, при этом получается (ClO4)2). Однако с практической точки зрения наиболее интересно образование комплексов в водных растворах, содержащих ионы металла-комплексообразователя и лиганды. Энтальпии гидратации большинства катионов достаточно велики, поэтому молекулы воды прочно связаны с ионами металлов и их можно считать координированными лигандами. Такие гидратированные ионы называют аквакомплексами. Частицы, которые образуют с ионами металла более прочные связи, чем молекулы воды, способны вытеснять их из координационного окрхжения комплексообразователя. Процесс замещения происходит ступенчато, каждая ступень характеризуется соответствующей константой равновесия. Например:
1)2+ + NH3 = +H2O K=/=590
2) + + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)(H2O)52+ ]=170
3) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)2(H2O)42+ ]=54
4) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)3(H2O)32+ ]=16,6
5) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)4(H2O)22+ ]=5,4
6) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)5(H2O)2+ ]=1,12
Константы Кi называются ступенчатыми константами образования комплекса(обычно чем больше номер константы, тем меньше ее значение).
Константа суммарного процесса)2+ +6 NH3=2++ H2O обозначается буквой?(бета) и называется константой устойчивости комплекса. Она равна произведению всех ступенчатых констант. Но может считаться и по обычной формуле.
Константу устойчивости можно записать не только для комплекса, но и для любой стадии замещения воды иными лигандами.
Иногда в таблицах приводят константы нестойкости, которые являются константами равновесия реакций разрушения комплексов(замещение лигандов молекулами воды) они являются обратными по отношению к константам устойчивости.
Пособие по общей химии содержит материал, традиционно включаемый в первую часть курса: атомное ядро и радиоактивность, строение атома, молекулы и ковалентная связь, химическая связь в конденсированном состоянии вещества. Его особенностью является изложение всех вопросов, начиная с нулевого уровня, без опоры на школьную программу. Для всех вводимых понятий, включая самые элементарные, даны определения. Вместе с этим довольно популярная форма сочетается с достаточной строгостью изложения. Каждый тематический раздел заканчивается вопросами для самопроверки, предназначенными помочь студенту в усвоении материала. Несколько глубже, чем это обычно принято в подобных курсах, представлены вопросы химической связи в кристаллах, особенно классификация твердых тел по электронной проводимости и нестехиометрические соединения. Это связано с тем, что издание в первую очередь предназначено для изучающих в НГУ общую химию студентов геолого-геофизического факультета, а для геологов в большей степени важны химические процессы именно в конденсированном состоянии. Пособие может оказаться полезным и для первокурсников факультета естественных наук, для вузовских и школьных преподавателей химии.
Приведенный ниже текст получен путем автоматического извлечения из оригинального PDF-документа и предназначен для
предварительного просмотра.
Изображения (картинки, формулы, графики) отсутствуют.
Атома (точнее, их центры) располагаются на одной линии – это при- мер линейной трехатомной молекулы. Для молекулы SnCl2 электронная конфигурация ЦА 4d105s25p2, четыре валентных электрона, и только два из них.. участвуют в образовании σ-связей: Сl––Sn––Cl. Остающиеся два валентных электрона олова остаются неподеленными, т. е. у ЦА, кроме двух СП, имеется еще и одна НП, а общее количество ЭП равно трем. Естественно, для минимизации отталкивания три элек- тронные пары располагаются в пространстве не так, как две, а под углом 120º, в вершине которого находится ЦА. Такие молекулы на- зывают угловыми. Для удобства далее будем обозначать ЦА как А, заместители – Х, неподеленные ЭП – Е (ограничимся пока молекулами с одним ЦА). Полезно ввести понятие стерического числа (СЧ), равного сумме количества заместителей и неподелённых пар. Количество ближайших к выделенному атому соседних ато- мов (ближайших соседей) называют координационным числом (КЧ). Для частиц с ковалентными связями КЧ равно числу σ-связей. Иначе для многоатомной частицы типа АХnEm СЧ = n + m или равно сумме координационного числа и числа неподеленных пар центрального атома. Для рассмотренных примеров СЧ = 2 + 0 = 2 для ВеСl2 и 3 = 2 + 1 для SnСl2. Достаточно очевидно, что если в центр многогранника поместить центральный атом А, то для значе- ний СЧ, равного 4, ЭП должны располагаться по вершинам тетраэд- ра; для СЧ = 5 – по вершинам тригональной бипирамиды; для СЧ = 6 – по вершинам октаэдра. Геометрия расположения ЭП и частиц по Гиллеспи приведена на рис. 24 и в табл. 9. При СЧ ≥ 5 возникает возможность различного взаиморасполо- жения заместителей и НП, т. е. возникает возможность появления пространственных изомеров – соединений одинакового состава, отличающихся геометрией (пространственным строением). Метод Гиллеспи позволяет предсказывать, какие из этих изомеров окажут- ся наиболее устойчивыми, если ввести одно уточнение: отталкива- ние между ЭП увеличивается в ряду СП-СП – СП-НП – НП-НП (связывающие электронные пары притягиваются сразу к двум яд- 78 рам, поэтому их облака расположены в пространстве более ком- пактно, чем НП, и отталкивание между ними меньше). Таблица 9 Геометрия частиц по Гиллеспи СЧ Тип Располо- Геометрия час- Идеальные Примеры жение тицы валентные ЭП углы 2 АХ2Е0 Линейное Линейная 180° BeF2, CO2 3 АХ3Е0 Тре- Треугольная 120° BF3, SO3 АХ2Е1 угольное Угловая 120° SnCl2, SO2 АХ4Е0 Тетраэд- Тетраэдрическая 109° CH4, SO42− 4 АХ3Е1 рическое Пирамидальная 109° H3O+, SO32− АХ2Е2 Угловая 109° H2O, ClO22− АХ5Е0 ТБП 90° (6) , 120° PF5, SiF5− * 5 (3), 180° (1) АХ4Е1 По ТБП Искажённая тетра- 90° (3), 120° SF4, IOCl3 эдрич. («ходули») (1), 180° (1) АХ3Е2 «Т»-образная 90°(2), 180°(1) ClF3, XeOF2 АХ2Е3 Линейная 180° ICl2−, XeF2 АХ6Е0 Октаэд- Октаэдрическая 90° SF6, PCl6− 6 АХ5Е1 рическое Квадратная пира- 90° ClF5, TeCl5− мида АХ4Е2 Квадрат 90° ICl4−, XeF4 Поэтому для СЧ = 5, когда ЦА находится в центре тригональной бипирамиды (ТБП), по вершинам которой располагаются ЭП, оттал- кивание будет минимальным тогда, когда неподелённые пары будут максимально «разведены» в пространстве. Для ТБП имеется два не- эквивалентных положения заместителей: экваториальное (в плоско- сти правильного треугольного основания) и аксиальное – в противо- положных взаимно перпендикулярных вершинах и три различных значения валентных углов: ∠ХэАХэ = 120° в плоскости основания ____________________ * В скобках указано количество таких углов в частице. 79 (три угла), ∠ХэАХа = 90° (шесть углов) и один угол ∠ХаАХа =180°. Соответственно возможно три типа отталкивания между ЭП: макси- мальное отталкивание будет при наименьшем угле между ЭП. В со- ответствии с приведенным выше рядом отталкивания в зависимости от типа ЭП (НП или СП) неподелённые пары стремятся распола- гаться в экваториальном положении. Поэтому, как правило, приве- денная в табл. 9 и на рис. 24 геометрия молекул типа АХ4Е1 («иска- женный тетраэдр» или жаргонное наименование «ходули») более устойчива, чем тригональная пирамида, в которой ЦА находится в центре треугольного основания, а в вершинах заместители Х. По тем же причинам молекулы типа АХ3Е2 – «Т-образные», а не плоские треугольные; АХ2Е3 – линейные; АХ4Е2 – квадратные. Не следует смешивать разные понятия: геометрию расположе- ния ЭП (т. е. А, Х и Е), целиком и однозначно задаваемую СЧ (ли- нейная, треугольная, тетраэдрическая, ТБП, октаэдрическая), и гео- метрию самой частицы, т. е. взаимное расположение атомов (А и всех Х) в частице. Неподелённые пары – неотъемлемая часть цен- трального атома А, и их взаимное расположение имеет только вспо- могательное значение для определения геометрии частицы АХn. Рис. 25. Модели молекул HgCl2, SO2, BF3, CH4, XeF4 и SF6 На рис. 25приведены модели некоторых молекул, отражающие их строение в реальном масштабе. При этом следует помнить (см. разд. 2), что электронные облака, как и в изолированных ато- мах, не имеют четко очерченных границ. Алгоритм определения геометрии частицы по методу Гиллеспи следующий (рассмотрим на примере SО2): 1. Исходя из электронных конфигураций атомов (S 3s23р4, О 2s22p4) определить их ковалентность: 2, 4 или 6 для S и 2 для О. 2. Из значений ковалентностей построить структурную форму- лу, т. е. определить строение частицы: число и расположение σ- и π-связей. В данном случае при ковалентности О, равной только 80 двум, возможен единственный вариант: сера является центральным атомом, кислороды – концевые, связанные с S двойными σ- и π- связями: О=S=О. 3. Определить число неподеленных пар центрального атома (число НП заместителей на геометрию не влияет). Всего валентных электронов у S 6, из них 4 участвуют в четырех связях, остается 2 – одна НП. Молекула типа АХ2Е1. 4. Найти стерическое число (СЧ = 2 + 1 = 3) и задаваемое им расположение ЭП: по вершинам правильного треугольника, под ∠120°. 5. Расположить НП так, чтобы отталкивание НП-НП и НП-СП было минимальным, и определить таким образом геометрию части- цы. В данном случае имеется единственный вариант, так как все вершины правильного треугольника (как и тетраэдра и октаэдра) эквивалентны. Следовательно, молекула SО2 – угловая, валентный ∠ОSО = 120°. Заметим, что реально ∠ОSО несколько меньше 120°, так как отталкивание между НП и заместителями больше, чем между двумя заместителями. Изложенный подход применим и к более сложным ситуациям: когда заместители у ЦА разные (например, РСlF2), или центральных атомов несколько (Сl2O7), или ЦА – ион. Для РСlF2 ЦА – Р, тип АХ3Е1 (точнее, АХ2Х’Е1 но важно, что заместителей 3, не важно, что они неэквивалентны), СЧ = 3 + 1 = 4, следовательно, ЭП расположены по вершинам тетраэдра, а сама мо- лекула пирамидальная (и фосфор, и заместители находятся в верши- нах тригональной пирамиды; валентные углы близки к тетраэдриче- скому углу 109°, но несколько меньше из-за более сильного оттал- кивания НП. Естественно, что, в отличие от правильных РF3 и РСl3, молекула РСlF2 будет иметь несколько искаженную форму. Для Сl2O7 определяем, что такая частица О О может быть построена (ковалентность О – 2) ⏐⏐ ⏐ ⏐ только при ковалентности хлора 7, оба хлора О=Сl⎯О⎯Cl=О центральные, каждый связан двойными связя- ⏐⏐ ⏐ ⏐ ми с тремя концевыми О и еще одним цен- О О тральным, мостиковым, кислородом – одинарной связью, НП у ато- 81 мов хлора не остается. Следовательно, СЧ(Сl) = 4 (каждый хлор, рассматриваемый как ЦА частицы СlО4, типа АХ4Е0), атомы хлора расположены в центре, а кислороды в вершинах двух тетраэдров, причем тетраэдры имеют одну общую вершину – мостиковый ки- слород. Для этого кислорода СЧ(О) = 2 + 2 = 4 и заместители – ато- мы хлора – располагаются относительно него в вершинах тетраэдра (в двух других вершинах – две НП мостикового О). Величины всех валентных углов (ОСlO, ClOCl) – тетраэдрические, близки к 109°. Подход применим не только к нейтральным молекулам, но и к ионам. Например, для определения геометрии Н3О+ будем формаль- но рассматривать в качестве центрального ион О+, который имеет пять валентных электронов, одну неподеленную ЭП, ковалентность, равную 3, и СЧ(О+) = 3 + 1 = 4. Следовательно, ЭП располагаются относительно кислорода по вершинам тетраэдра, все валентные уг- лы близки к 109°, частица – пирамидальная. Обратите внимание на то, что здесь одна из связей – донорно-акцепторная, но это никак не мешает применить метод Гиллеспи. Рассмотрим ещё один пример – частицу с сопряженными связя- ми, нитрат-ион. Для определения геометрии NО3− удобно рассмот- реть резонансную структуру, изображенную на рис. 23, с. 73. Цен- тральным атомом здесь формально служит ион N+; СЧ(N+) = 3 + 0 = 3, следовательно, нитрат-ион – плоский, атом N расположен в центре правильного треугольника, три атома О – в его вершинах. Этот при- − − мер ещё раз показывает полезность ме- О O тода ВС и резонансных структур. Здесь O − − все три возможных резонансных струк- O Si Si O туры дают одинаковую геометрию, но O − O − возможны более сложные случаи, когда из них может быть предсказана различ- ная геометрия частицы. Очень важные для геологии объекты – силикаты. Изолирован- ный ортосиликат-ион SiО44− – тетраэдрический (СЧSi = 4). Диорто- силикат Si2О76−, как показано выше на схеме, представляет собой два кремнекислородных тетраэдра, связанных через мостиковый кисло- род, т. е. с общей вершиной. Аналогичным образом можно постро- ить триортосиликат, объединив кремнекислородные тетраэдры в 82 цепочку, 8−, состав (Si3O10)8−. Но в природе встре- чаются трисиликаты иного строения, циклического – кольцо (Si3O9)6−, как в бенитоите BaTiSi3O9. Кольца из шести тетраэдров (Si6O18)12− встречаются в берилле. Из кремнекислородных тетраэд- ров можно составить бесконечные цепи, ленты, слои и т. п. Строе- ние некоторых силикатов показано на рис. 26. Важно усвоить, что значения ковалентности кремния и кислорода и направленность ко- валентной связи полностью обусловливает и строение многочислен- ных разновидностей силикат-анионов, включая полимерные. Их ос- новная структурная единица – кремне- кислородные тетра- эдры, которые мо- гут соединяться только через мости- ковые атомы О, т. е. общими вершина- ми, но не ребрами или гранями. Теперь можно вернуться к тонко- стям геометриче- ского строения мо- лекул и объяснить, почему в Н2S и РН3 валентный угол близок к 90°, а в Рис. 26. Строение некоторых силикат-анионов Н2О и NН3 – к тет- раэдрическому. Метод отталкивания ЭП предсказывает для всех пе- речисленных частиц тетраэдрические валентные углы, так как везде СЧ = 4 (2 + 2 или 3 + 1). Отталкивание НП-СП больше, чем СП-СП, поэтому все валентные углы должны быть несколько меньше тетра- эдрического (а ∠ХАЕ несколько больше). Метод Гиллеспи – скорее качественный, чем количественный, и не может предсказать, на- сколько отклонится от идеального тетраэдрического значения ва- лентный угол вследствие отталкивания связывающих пар неподе- 83 ленными. В данном случае атомы S и Р существенно больше, чем О и N, поэтому и отталкивание НП-СП для них больше, и отклонение от тетраэдрического угла для них больше, достигая ~15°, тогда как для небольших О и N оно не превышает 5°. Впрочем, это объясне- ние не претендует на единственность, да и такие тонкости не столь существенны. Важно, что метод отталкивания ЭП позволяет уверен- но предсказывать, будет ли данная частица линейной или угловой (здесь и Н2О и Н2S – угловые), треугольной или пирамидальной (NН3 и РН3 – пирамидальные), а отличия валентных углов на деся- ток градусов не слишком существенны. В обоих изложенных подходах к геометрии молекул лежит одна идея – минимизация отталкивания всех ЭП ЦА, но в концепции Гиллеспи, в отличие от подхода гибридизации атомных орбиталей (см. подразд. 3.4), она выражена явно, и именно этот подход позво- ляет очень просто предсказывать геометрию частиц. Вопросы для самопроверки 1. Какое предположение лежит в основе метода отталкивания ЭП? 2. Что такое стерическое число, координационное число? 3. Может ли ковалентность более чем в два раза превышать стери- ческое число? 4. Определите для ВF3 и NF3 стерическое число, расположение ЭП и геометрию. Почему геометрия этих молекул разная? 5. Для ВО33−, ВF4− и SО32− напишите структурные формулы, опре- делите СЧ, расположение ЭП, геометрию и валентные углы. 6. Какие положения занимают неподеленные пары при СЧ = 5? 7. Сравните геометрию SiF4 и SF4, РF5 и ClF5. 8. Объясните геометрию С2Н2 и С2Н4, используя метод Гиллеспи. 9. Приведите примеры пирамидальных, тетраэдрических и октаэд- рических частиц. 10. Приведите примеры линейных частиц разных типов АХ2Еm. 11. Анион NO3− − плоский. Приведите пример плоского двухзаряд- ного аниона. 12. Какова геометрия циклического гексасиликата (Si6O18)12−? Какой состав и геометрия будут у линейного гексасиликата? 84 3.7. Электроотрицательность. Полярность связи Если ковалентная связь образована двумя одинаковыми атомами (хлор в молекуле Cl2, углерод в кристалле алмаза), то обобществленные электроны в равной степени принадлежат обоим атомам: Cl··Cl или Cl–Cl, электронное облако равноудалено от них. Это неполярная ковалентная связь. Если атомы разные (или неэкви- валентные), то электронное облако смещено в сторону одного из них и на нем возникает частичный отрицательный заряд δ−, на другом положительный δ+, где δ < 1, молекула становится полярной (ди- польной), оставаясь, естественно, в целом электрически нейтраль- ной, например Hδ+–Clδ– или в других обозначениях H→Cl; направ- ление прямой стрелки указывает направление смещения электрон- ной плотности. Наличие зарядов в атомах приводит к увеличению энергии связи по сравнению с такой же (гипотетической) неполяр- ной связью; можно условно разделять вклады чисто ковалентной (неполярной) связи и электростатический, за счет взаимного притя- жения частично заряженных атомов. Свойство атомов оттягивать на себя электронную плотность при образовании ковалентной связи называют электроотрица- тельностью. Электроотрицательность (ЭО) зависит от заряда ядра (чем больше Z, тем прочнее удерживаются электроны ядром), раз- мера атома (чем дальше электрон от ядра, тем он при прочих равных условиях легче может быть смещен в сторону более электроотрица- тельного атома) и степени незавершённости внешнего электронного слоя до октета (поэтому галогены имеют большу́ю ЭО). Существует несколько количественных шкал ЭО. Электроотри- цательность связана с энергией отрыва и присоединения электрона. По Малликену, для атома А ЭОА = (IА + ЕА)/2, где IА и ЕА потенциал ионизации и сродство к электрону атома соответственно. Иначе ме- рой ЭО может служить упрочнение связи за счет электростатическо- го вклада: Δ = DAB – (1/2)(DA2 + DВ2), где DAB, DA2 и DВ2 – энергии связи молекул АВ, А2 и В2 соответственно. Наибольшее распростра- нение в химии получила шкала Л. Полинга, основанная на втором подходе. Именно соотношение ЭО атомов определяет такое полезное по- нятие, как степень окисления – условный заряд атома в соедине- 85 нии, если считать все связи полностью ионными (иногда исполь- зуют термин окислительное число). С использованием степени окис- ления записывается последовательность элементов в химических формулах, названия соединений, уравниваются окислительно- восстановительные реакции. Для коротких периодов (2-го и 3-го) ПС с роcтом заряда ядра Z при одинаковом числе электронных слоев потенциал ионизации рас- тет, увеличивается и электроотрицательность. Сверху вниз, по подгруппам ПС, увеличивается число электрон- ных слоёв, и этот эффект сильнее, чем рост Z. В итоге от Li к Cs, от Be к Ra, от F к At потенциал ионизации уменьшается. Аналогичным образом меняется и электроотрицательность (табл. 10). Таблица 10 Электроотрицательность атомов элементов по Полингу Второй период Li Be B C N O F ЭО 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Третий период Na Mg Al Si P S Cl ЭО 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Наиболее электроотрицательный элемент – фтор. Атом F – са- мый маленький (меньше только Н и не образующие соединений Не и Nе) и ему не хватает до завершения октета только одного электро- на. Следующий по электроотрицательности элемент – О, за ним N и Сl. У атомов почти всех металлов ЭО меньше 1,9; ЭОН = 2,1. В подразд. 3.2, с. 64, говорилось о стехиометрии соединений различных элементов с водородом: НЭ для подгруппы VIIА, Н2Э для VIА, Н3Э для VА, хотя для них имеются фториды ЭF7, ЭF6 и ЭF5 соответственно. Фтор – самый электроотрицательный элемент, и во всех фторидах электронная плотность смещена в его сторону. Сте- пень окисления элементов +7, +6 и +5 соответственно (обозначается так: I(VII), S(VI), Р(V), F(−I) или I+7, S+6, Р+5, F−1. Значения степени окисления и ковалентности здесь совпадают. Каким образом атомы I, S, Р достигают ковалентностей 7, 6, 5, подробно обсуждено в под- разд. 3.2 – путем возбуждения валентных электронов на d- подуровень. Если считать связи в рассматриваемых молекулах пол- ностью ионными (I7+F1− и т. п.), то все 7 (6, 5) валентных электронов 86 Э отдаются соответственно семи (шести, пяти) атомам фтора. Таким образом, и подход, основанный на ковалентности, и гипотетические ионные соединения должны обладать одинаковой стехиометрией. Водород, наоборот, чаще имеет ЭО меньше, чем Э, его степень окисления H+1. Степень окисления элементов в соединениях с водо- родом I−1, S−2, Р−3, им не хватает до октета 1, 2 или 3 электрона. В НI, Н2S, РН3 атом Н отдает свой электрон атомам Э, которые не могут принять на свои АО более, чем 1, 2 или 3 электрона соответственно. Электроотрицательность – относительная величина, но именно разность ЭО участвующих в связи атомов определяет ее полярность. При малой разнице (менее 0,5) связь можно считать практически неполярной, таковы важнейшие С⎯Н-связи в органических молеку- лах. А вот связи О⎯Н (ΔЭО = 1,4), С⎯О (ΔЭО = 1,0), N⎯О (ΔЭО = 0,9) – полярные, что существенно проявляется в свойствах органических соединений. Если разность ЭО равна или больше 2, смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому настолько велико, что можно говорить о практически полно- стью ионной связи (примеры – галогениды щелочных металлов). Количественная мера полярности молекул – дипольный мо- мент. Для двухатомных молекул его величина тем больше, чем больше величина реального электрического заряда на атомах q и чем больше длина связи ℓ: ре = qℓ. Дипольный момент имеет направле- ние – принято, что он направлен от отрицательного заряда к поло- жительному. В молекулах НF, НСl, НВr, НI с уменьшением ΔЭО ве- личина заряда на атомах уменьшается, что должно приводить к уменьшению ре, но одновременное увеличение длины связи оказы- вает противоположное влияние, и априорно нельзя предсказать, бу- дет ли в этом ряду увеличиваться дипольный момент. Эксперимен- тальные измерения показали, что увеличение полярности преобла- дает над удлинением связи: изменение ре составляет от 1,91 (НF) до 0,42 D*(НI). Молекула с полярными связями не обязательно сама будет полярной. Для многоатомных молекул дипольные моменты всех связей (а это векторы) суммируются по правилам сложения векторов: ____________________ * D (или Д) – дебай, единица измерения ре; 1 D = 3,34·10−30 Кл·м. 87
Представления о направленности связи и теория гибридизации электронных орбиталей позволяют объяснить геометрическую форму молекул веществ с ковалентными связями, но не предсказать ее. Теоретический расчет геометрической конфигурации частицы квантово-механическими методами представляет собой очень сложную и не всегда имеющую однозначное решение задачу. Однако существует довольно простой прием, позволяющий с достаточно высокой надежностью качественно оценить геометрию молекул. Этот прием был разработан Р. Гиллеспи и получил название теории отталкивания электронных пар валентной оболочки, так как связывает форму частицы с силами отталкивания, действующими между электронными парами, сформированными при образовании соответствующей молекулы. Чтобы определить геометрическую форму молекулы по методу Гиллеспи, необходимо знать электронные конфигурации атомов, порядок соединения этих атомов в молекуле, число s- и p-связей в образовавшейся частице. Теория Гиллеспи особо результативна для молекул, образованных s- и р-элементами.
Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки может быть сведена к следующим основным положениям:
1. На геометрическую форму молекулы основное влияние оказывает число электронных пар валентной оболочки (ЭПВО), к которым относятся электронные пары, образующие s-связи и остающиеся неподеленными. Электронные пары, образующие p-связи, не влияют на геометрию молекул.
2. Электронные пары валентной оболочки ориентируются так, чтобы отталкивание между ними было минимально. Число электронных пар валентной оболочки определяет тип гибридизации центрального атома.
3. Форма молекулы определяется соотношением числа связывающих и неподеленных ЭПВО. Если центральный атом, для которого устанавливается тип гибридизации, не имеет неподеленных пар, форма молекулы определяется типом гибридизации этого атома.
4. Неподеленные электронные пары, сосредоточенные возле одного атома, занимают больший объем околоядерного пространства, чем связывающие электронные пары, распределенные между двумя атомами. В результате наибольшее отталкивание реализуется между двумя неподеленными парами, наименьшее - между двумя связывающими парами. Следствием неэквивалентности неподеленных и связывающих электронных пар является искажение валентных углов.
Чтобы определить число ЭПВО необходимо сложить число валентных электронов данного атома с числом электронов, предоставленных присоединенными атомами, а затем из полученной суммы вычесть число электронов, образующих p-связи, и разделить полученный результат на два. Так, например, в случае молекулы СО 2 , имеющей две s- и две p-связи, каждый атом кислорода предоставляет по два электрона на образование связей с атомом углерода, а атом углерода предоставляет по два электрона на образование связей с каждым атомом кислорода. Соответственно число ЭПВО для атома углерода равно 2.
а для атома кислорода – 3.
Число связывающих ЭПВО (n C) равно числу s-связей, образуемых центральным атомом (n s); разность
n Н = N ЭПВО - n s равна числу неподеленных ЭПВО.
Пусть валентная оболочка атома в молекуле включает две электронные пары. Два одноименных точечных заряда, оказавшись на поверхности сферы, расположатся на концах диметра большого круга; соответственно две ЭПВО должны занять орбитали, обеспечивающие валентный угол 180°. Отсюда можно заключить, что в случае двух ЭПВО атом подвергается sp-гибридизации (например, атом углерода в молекуле СО 2).
С помощью несложных расчетов можно показать, что максимальному удалению и минимальному отталкиванию трех ЭПВО будет отвечать ориентация орбиталей от центра к вершинам равностороннего треугольника, лежащего в плоскости большого круга, т.е. sp 2 -гибридизация. Четырем ЭПВО соответствует тетраэдрическая конфигурация (sp 3 -гибридизация). В случае пяти ЭПВО наиболее выгодным является распределение электронных пар по орбиталям, направленным к вершинам тригональной бипирамиды (sp 3 d-гибридизация). Шести ЭПВО соответствует октаэдрическая конфигурация, обеспечиваемая sp 3 d 2 -гибридизацией. Если на валентной оболочке находится более шести электронных пар, вопрос о конфигурации не может быть решен однозначно. Так семи ЭПВО с равной вероятностью могут отвечать три формы координационного многогранника: пентагональная бипирамида, октаэдр с дополнительной вершиной над одной из граней и тригональная призма с дополнительной вершиной над боковой гранью.
При наличии неподеленных пар, занимающих гибридные орбитали, форма координационного многогранника изменяется в зависимости от числа неподеленных пар. Идеальные геометрические формы, отвечающие различным значениям числа ЭПВО и неподеленных электронных пар (n H), приведены в табл. 16. В таблицу включены также примеры молекул той или иной формы; в скобках указан атом, для которого определяется тип гибридизации.
Таблица 16
Типы молекул, отвечающие различным числам связывающих и неподеленных
электронных пар
| Число ЭПВО | Тип гибри-дизации | Число неподеленных пар | |||
| sp | линейная BeF 2 (Be) | линейная AlF (Al) | |||
| sp 2 | треугольник BF 3 (B) | угловая SnCl 2 (Sn) | линейная NH (N) | ||
| sp 3 | тетраэдр CF 4 (C) | тригональная пирамида NH 3 (N) | угловая Н 2 О (О) | линейная IF (I) | |
| sp 3 d | тригональная бипирамида PF 5 (P) | бисфеноид SF 4 (S) | T-форма IF 3 (I) | Линейная XeF 2 (Xe) | |
| sp 3 d 2 | октаэдр SF 6 (S) | тетрагона-льная пирамида BrI 5 (Br) | квадрат XeF 4 (Xe) | Т-форма - (Xe) |
Как следует из табл. 16, в случае двух ЭПВО возможно образование только линейных молекул. Для трех ЭПВО молекулы могут быть треугольными (n H = 0), угловыми (n H = 1) и линейными (n H =2). Наличие в валентной оболочке четырех электронных пар допускает образование тетраэдрических (n H = O), тригонально-пирамидальных (n H = 1), угловых (n H = 2) и линейных (n H = 3) молекул.
Если число ЭПВО равно пяти и все пары являются связывающими, молекула имеет форму тригональной бипирамиды. При наличии неподеленных ЭПВО для определения геометрии молекулы необходимо знать, какие орбитали, аксиальные или экваториальные, занимают неподеленные электронные пары. Расчет показывает, что более выгодным является экваториальное положение; действительно, занимающие экваториальное положение неподеленные пары имеют только двух ближайших соседей под углом 90 °, тогда как при аксиальном положении таких соседей было бы три, что привело бы к более сильному отталкиванию. В результате молекула с одной неподеленной парой имеет форму бисфеноида (искаженный тетраэдр), с двумя - Т-форму, а трем неподеленным парам соответствуют линейные молекулы.
В случае шести ЭПВО неподеленные пары, стремясь к максимальному взаимному удалению, занимают в октаэдре транс-положения друг относительно друга. В силу этого для шести ЭПВО реализуются следующие формы молекул: октаэдр (n H = 0), тетрагональная пирамида (n H = 1), квадрат (n H = 2), Т-форма (n H = 3). Четырем и пяти неподеленным парам должны отвечать линейные молекулы, однако обнаружить подобные соединения не удалось.
Приведенные в табл. 16 геометрические формы молекул являются идеальными; в реальных же молекулах возможны определенные искажения их геометрии. Рассмотрим причины, обуславливающие эти искажения.
1. Наличие в молекуле неподеленных электронных пар . В соответствии с третьим положением теории Гиллеспи наличие неподеленных пар приводит к сжатию валентных углов в молекулах. Так, например, в идеальном случае валентные углы молекулы SF 4 (N ЭПВО = 5, n H = 1) равнялись бы 180 °(ÐF акс SF акс), 120 °(ÐF экв SF экв) и 90 ° (ÐF акс SF экв); в действительности соответствующие углы равны 173,1 °, 101,5 ° и 87,8°. Искажение валентных углов тем сильнее, чем ниже в соответствующей подгруппе находится данный элемент.
2. Наличие в молекуле двойных и тройных связей . Двойные и тройные связи короче одинарных и занимают больший объем у центрального атома, что приводит к сжатию валентных углов между парами, образующими одинарную связь. Так для молекулы COCl 2 , в которой атом кислорода образует с углеродом двойную связь, а атомы хлора - одинарные, числа ЭПВО и неподеленных пар составляют
n н = 3 - 3 = 0
Поэтому молекула COCl 2 должна иметь форму равностороннего треугольника с валентными углами, равными 120°. В действительности же эта молекула имеет форму равнобедренного треугольника (d C=O = 117 пм, d C-Cl = 175 пм, Ð ClCO = 124 °, Ð С lCCl = 111 °).
3. Неравноценность присоединенных атомов . Если присоединенные атомы имеют различные радиусы, то и длины связей, и валентные углы в образовавшейся молекуле не будут одинаковы. Так, для молекулы CCl 4 и CHCl 3 число ЭПВО и неподеленных пар одинаково (N ЭПВО = 4, n Н = 0). Однако молекула тетрахлорида углерода имеет форму правильного тетраэдра (dC-Cl = 176 пм, ÐClCCl = 109,5 °), а молекула хлороформа является искаженным тетраэдром (d C-Cl =176 пм, d C-H = 110 пм, ÐClCCl = 111,3 °, ÐHCCl = 107,5°).
Рассмотрим несколько примеров определения формы молекул по методу Гиллеспи.
Если в молекуле отсутствуют цепочки, содержащие более трех атомов, то для определения ее геометрии достаточно установить тип гибридизации и число неподеленных ЭПВО центрального атома, выбрать по табл. 16 идеальный тип молекулы и внести коррективы, связанные с ожидаемым искажением формы молекулы. Пусть, например, необходимо определить форму молекулы оксофторида ксенона XeO 2 F 2 , в которой центральным является атом ксенона, образующий четыре s- и две p-связи. Числа ЭПВО и неподеленных пар для этой молекулы составляют 5 и 1 соответственно.
; n н = 5 - 4 = 1
В соответствии с табл. 16 орбитали ксенона подвергаются sp 3 d-гибридизации, а образующаяся молекула имеет форму бисфеноида, в котором атомы кислорода образуют связи за счет экваториальных орбиталей, обеспечивающих этим атомам максимальное удаление от орбитали, занятой неподеленной парой, а атомы фтора, имеющие по три неподеленные пары, находятся в транс-положении. Можно ожидать, что длина двойных связей Xe=O будет меньше длины одинарных связей Xe-F, а углы OXeO и FXeF в связи с наличием неподеленной пары на экваториальной орбитали будут меньше 120 ° и 180 ° соответственно. Эти предположения хорошо согласуются с результатами экспериментального определения формы рассматриваемой частицы (рис. 21,а): молекула XeO 2 F 2 действительно имеет форму слегка искаженного бисфеноида (d Xe=O = 171 пм, d Xe-F = 190 пм, ÐOXeO = 105,7 °, ÐFXeF = 174,7°).
При определении геометрии сложных молекул, содержащих цепочки из четырех и более атомов, рационально разбить молекулу на фрагменты и определить геометрию каждого из них отдельно. Например, при определении формы газообразного метабората натрия Na-O-B=O следует порознь определить форму фрагментов O=B-O и B-O-Na. Для атома бора в O=B-O
N н = 2 - 2 = 0
т.е. этот фрагмент имеет линейную форму. Для атома кислорода в B-O-Na
n н = 4 - 2 = 2
Этот фрагмент, таким образом, имеет угловую форму, а валентный угол близок к 109,5 °. Как следует из рис. 21,б, молекула NaBO 2 действительно представляет собой сочетание линейного и углового фрагментов с валентными углами 180 ° и 109 °.
Рис. 21. Геометрия молекул XeOF 2 (а), NaBO 2 (б) и SO 2 (в)
Если частица является ионом, то при расчете числа ЭПВО следует вычесть заряд иона из числа валентных электронов. Определим геометрию иона IO 2 F 2 - . Для атома иода, являющегося центральным и образующего четыре s- и две p-связи
N н = 5 - 4 = 1
Рассматриваемый ион должен иметь форму бисфеноида, что подтверждено экспериментально.
Число ЭПВО можно рассчитать также, исходя из электронных конфигураций ионов, образующих данную частицу. Например, ион 3 - образован ионом Al 3+ и шестью ионами F - ; связи в этой частице образованы по донорно-акцепторному механизму, причем ион F - предоставляет для образования связи электронную пару. Отсюда для атома алюминия
n н = 6 - 6 = 0
Алюминий, таким образом, подвергается sp 3 d 2 -гибридизации, а ион 3- имеет форму октаэдра.
Если в частице имеются нелокализованные связи, следует определить геометрию всех канонических форм, а затем усреднить полученные структуры. Например, для молекулы диоксида серы возможны две канонические формы, отличающиеся тем, с каким атомом кислорода атом серы образует двойную связь:
Для атома серы
(являющийся акцептором атом кислорода электронов на образование связи не предоставляет); отвечающая этой канонической форме частица должна иметь угловое строение и разные длины связей S=O и S®O. Усреднение структур канонических форм приводит к симметричной угловой молекуле, в которой длины связей сера-кислород одинаковы (рис. 21,в).
Надежность метода Гиллеспи применительно к соединениям s- и p-элементов весьма высока: вероятность правильного предсказания геометрии молекул составляет 90-95%. Применение теории отталкивания ЭПВО к соединениям d-элементов встречает определенные затруднения, однако в ряде случаев дает вполне удовлетворительные результаты, особенно для элементов, содержащих на валентном уровне от одного до семи, а также десять электронов. При этом для d-элементов, имеющих вакантные d-орбитали, становятся возможными некоторые типы гибридизации, не реализующиеся в случае s- и p-элементов. Так, для шести, пяти и четырех ЭПВО, наряду с гибридизацией типа sp 3 d 2 , sp 3 d, sp 3 становятся возможными и энергетически более предпочтительными d 2 sp 3 -, dsp 3 и d 3 s-гибридизация. При расчете числа ЭПВО для атомов d-элементов следует брать от центрального атома не все валентные электроны, а лишь то число их, которое обеспечивает проявляемую атомом степень окисления. Так, например, при определении геометрической формы пентахлорида вольфрама WCl 5 от атома вольфрама следует брать не шесть, а пять электронов, так как в рассматриваемом соединении вольфрам имеет степень окисления +5. Тогда
